Schloss Leopoldskron wurde im Jahr 1736 als Familienbesitz von Salzburgs Fürsterzbischof Leopold Anton Freiherr von Firmian (1679–1744) erbaut. Die Pläne stammen vom schottischen Benediktinermönch Bernhard Stuart. Die Stuckdecken, die zu den schönsten aus jener Zeit gehören, verfertigte Johann Kleber.
Leopold Firmian war ein großer Liebhaber von Wissenschaft und Kunst, er wurde aber auch bekannt durch die unbarmherzige Vertreibung von 22.000 Protestanten. Seine harte Vorgehensweise rief im restlichen Europa Bestürzung hervor, und sowohl Salzburgs Wirtschaft als auch der Ruf der Familie Firmian litten enorm. Der Bau Schloss Leopoldskrons war zumindest teilweise ein Versuch, das soziale Ansehen seiner Familie zu retten.
Ein spezielles Gesetz machte den Besitz der Familie zu einem unverkäuflichen Eigentum. Im Mai 1744 hinterließ er das gesamte Schloss seinem Neffen Graf Laktanz Firmian. Nach dem Tod des Erzbischofs im selben Jahr wurde sein Leichnam im Salzburger Dom bestattet, aber sein Herz wurde in der Kapelle beigesetzt, die er, wie auf dem Boden der Kapelle zu lesen ist, „so sehr liebte“.
Graf Laktanz, Kunstsammler und selbst Künstler, bereicherte das Schloss Leopoldskron mit einer großen Sammlung an Gemälden, darunter Werke von Rembrandt, Rubens, Dürer und Titian. Laktanz war auch einer der ersten Förderer von Leopold Mozart und seinem Sohn Wolfgang Amadeus. Laktanz Graf Firmian hatte seit 1736 als Obersthofmeister und Musikdirektor eine ranghohe Stellung am erzbischöflichen Hof inne. Selbst ein begabter Kunstschaffender, ließ ihn seine Passion für Kunst nicht nur zum Förderer der Familie Mozart werden, sondern führte zum Ausbau des Schlosses für die damals bedeutendste Salzburger Kunstsammlung. 1810 wurde diese Sammlung immerhin auf die ungeheure Summe von 60.000 Fl. geschätzt.
Das 1803 säkularisierte Erzbistum wurde ab 1809 bayrisch und das Fideikommiss nach bayrischem Recht 1812 aufgehoben. Nach Laktanz‘ Tod im Jahr 1786 begann der Ausverkauf des Schlosses. Der älteste Sohn und Erbe, Leopold Anton (1737 – 1828), verkaufte daraufhin beträchtliche Vermögensanteile an den Berchtesgadener Salinen.
Er war ein sorgloser alter Herr, dessen allzu große Güte vielfach missbraucht wurde. Unter ihm begann der Niedergang der Sammlungen. Viele Leute traten an ihn mit der Bitte heran, Gemälde zum Copieren leihweise zu erhalten, was der Graf stets bewilligte. Sehr oft erhielt er die Bilder gar nicht zurück, oder an Stelle der Originale wertlose, mit schmutzigem Firnisse überzogene Kopien.
1815 wurde der Gesamtbesitz amtlich geschätzt. So wurde das Schloss mit 4.000 Fl. R.W., der Meierhof mit 600 Fl., der Park mit 300 Fl., sämtliche Äcker und Wiesen auf 8228 Fl. sowie der Weiher mit 960 Fl. bewertet.
Leopold Anton starb 1828 im Alter von 91 Jahren. Seine Erben waren sein ältester Sohn, der Fürsterzbischof von Wien, Leopold Maximilian von Firmian (1766 – 1831), und der Gatte seiner Tochter Maria Anna, Graf von Wolkenstein-Trostburg. Leopold Max erhielt das ehemals landesfürstliche Ritterlehen, also Weiher, Moos- und Lazaretthölzl und ein größeres Moorgebiet; Wolkenstein-Trostburg das Schloss mit Grundbesitz. 1837 verkaufte Graf Wolkenstein-Trostburg seinen Anteil an den Salzburger Schießstättenwirt Georg Zierer. Er plünderte die Kunstsammlung und veräußerte einen Großteil der kostbaren Kunstwerke. Im 19. Jhdt. wechselte das Schloss häufig seine Besitzer. Ludwig I. von Bayern erwarb und bewohnte es zeitweilig. Später gehörte es dem Bankier Carl Spängler sowie zwei Kellnern, die versuchten ein Kurhotel daraus zu machen. Ein Kurhotel ist Schloss Leopoldskron heute zwar nicht, das Wohl der Gäste steht jedoch auch im heutigen Hotel an erster Stelle.